ÚVOD

V technologii ohřevu teplé užitkové vody nebo vody pro dálkové vytápění došlo v posledních letech k rozšíření pájených deskových výměníků vyrobených z korozivzdorných ocelí. V provozních podmínkách teplárny se po relativně krátké době provozu (na hranici záruční doby) vyskytly problémy s netěsností deskových výměníků používaných v okruhu TUV a v okruhu topné vody. Výměníky byly vyrobeny z legované CrNiMo oceli (AISI 316) a dva z nich byly podrobeny šetření, které mělo zjistit příčinu těchto závad.

Konstrukèní provedení výmìníkù

Pájené deskové výměníky tepla jsou konstrukčně řešeny jako sada tenkých zvlněných desek z austenitické korozivzdorné oceli (obvykle jakost AISI 316), vyrobených lisováním a spojovaných pájením nejen po obvodu, ale ve všech styčných bodech desek. Pájené spoje tak vymezují kanálové prostory pro primární a sekundární teplonosné médium [1]. Při výrobě se většinou používá vysokoteplotní pájení pod ochrannou atmosférou nebo ve vakuových pecích, aby se zabránilo oxidaci a nebylo nutné dodatečné čištění spojovaných materiálů od tavidel. Mechanické vlastnosti spoje jsou dány složením pájky, geometrickými poměry a kvalitou provedení. Obecně se pro vysokoteplotní pájení korozivzdorných ocelí používají pájky na bázi Ag, Ni, Cu, Au nebo i jiných kovů [2], desky výměníků pro vodné okruhy se nejčastěji spojují Ni nebo Cu pájkami.

Provozní podmínky

Vzhledem k problémům s těsností byly u posuzovaných deskových výměníků ověřeny provozní podmínky a chemické složení primární oběhové vody i obou ohřívaných vod. Voda primárního okruhu je upravována fosforečnanem sodným (snížení tvrdosti, alkalizace, inhibitor koroze) a také siřičitanem sodným, který je používán jako dezoxidační činidlo. Hlavní sledované parametry oběhové vody (vodivost, p-alkalita, m-alkalita, přebytek siřičitanu i P₂O₅) odpovídaly dle poskytnutých údajů doporučeným hodnotám, pH hodnoty oběhové vody se pohybují v rozmezí 9,5 až 9,8, teplota od 70 °C do 130 °C. Obsah síranů v primární oběhové vodě dosahoval 350 mg l^-1. Teplá užitková voda s maximální teplotou 55 °C není upravována a svým složením se příliš neliší od výchozí pitné vody, doplňující voda topného okruhu s maximální teplotou 70 °C je pouze změkčována Na⁺ katexem.

Metalografické šetření a EDX analýzy

Z oblastí prosakování identifi kovaných tlakovou zkouškou byla u obou výměníků odebrána řada vzorků pro mikrostrukturní šetření na řezech. Ověřována byla možnost korozního porušení tenké pásové oceli výchozí tloušťky 0,3 mm a aktuální stav pájených spojů. Metodou elektronové, energiově disperzní analýzy (EDX) bylo zjištěno, že v obou okruzích byl použit výměník pájený mědí.

Metalografi cké hodnocení dále prokázalo, že problematickou oblastí posuzovaných výměníků jsou právě pájené spoje. U všech odebraných vzorků se na povrchu spojů vyskytují objemné povrchové fáze vrstevnatého charakteru. U některých spojů byla zjištěna lokální důlková koroze (Obr. 1a, 2a) a v několika případech také celkové porušení integrity spoje (Obr. 1c), které se za provozu projevilo mísením teplonosných médií. Naproti tomu u výměníkových desek z korozivzdorné oceli nebyly vady, trhliny nebo projevy závažného korozního napadení, jež by byly příčinou porušení jejich celistvosti, pozorovány. Pouze ojediněle bylo v oblasti spoje pod úsadami patrné lokální mezikrystalové napadení povrchu korozivzdorné oceli, zasahující do hloubky 30 μm (Obr. 2b).

Tabulka 1. EDX analýza povrchových fází Cu spoje u deskového výměníku z okruhu TUV / EDX analysis of surface phases of Cu joint on plate heat exchanger from the circuit of hot utility water

Tabulka 2. EDX analýza povrchových fází Cu spoje u deskového výměníku z topného okruhu / EDX analysis of surface phases of Cu joint on plate heat exchanger from the circuit of heating water

Vrstevnaté produkty zjištěné na povrchu spojů byly podrobeny semikvantitativní EDX mikroanalýze na analyzátoru LINK 860 při SEM. Charakter analyzovaných fází dokumentují Obr. 1d a Obr. 2c, výsledky analýz jsou uvedeny v Tab. 1 a 2. Z výsledků je zřejmé, že v matrici pájky a ve fázích těsně u jejího povrchu jsou zakomponovány určité podíly legujících prvků z pájené oceli, naopak nebyla prokázána přítomnost fosforu, který mohou Cu pájky rovněž obsahovat. Ve všech vrstvách analyzovaných produktů je významně zastoupena síra, jejíž obsahy vzrůstají směrem k povrchu úsad, přítomen je dále Si (maximální koncentrace 1 %), ve stopových množstvích se vyskytují rovněž Ca a Mg. Chloridy nebyly detekovány [3].

Rozbor příčin porušení pájených spojů

Korozní odolnost pájených spojů je v prvé řadě ovlivněna použitými materiály a jejich mikrostrukturním stavem. Pájky na bázi Cu se taví při teplotě cca 1 000 °C, vzhledem k vysoké teplotě je nezbytné dodržovat krátké doby pájení s rychlým ochlazením z pracovní teploty, aby se eliminovalo nebezpečí zcitlivění nestabilizovaných ocelí. Pokud se nezabrání delší výdrži na pájecí teplotě, mohou být spoje Cu–austenitická ocel také náchylné k praskání na fázovém rozhraní v důsledku vzniku křehkých fází. Ve specifi ckých prostředích obecně nelze vyloučit selektivní napadení některé z fází vytvořeného spoje, vzhledem k bimetalickému spojení je třeba zvažovat rovněž možnost galvanické koroze. Kombinace mědi s korozivzdornou ocelí v běžných neagresivních vodách obvykle nečiní problémy, pokud se v systému nevyskytují složky, které napadají přednostně kov s výrazně menší plochou, tj. v tomto případě měď [2, 4, 5].

U hodnocených výměníků byla v pájených spojích na bázi Cu pozorována rovnoměrná i lokální důlková koroze, přičemž důlkové napadení v některých případech vedlo až k perforaci spoje. Koroze mědi v neutrálních vodách probíhá jen za přístupu kyslíku, při nízkém obsahu anionů však obvykle vznikají jen tenké vrstvičky přilnavých oxidů Cu₂O/CuO s ochrannými vlastnostmi a koroze je zanedbatelná. K porušení těchto ochranných vrstev obvykle dochází prouděním nebo důlkovou korozí, která má odlišný průběh ve studených a teplých vodách. Pravděpodobnost důlkové koroze mědi v teplých vodách roste s teplotou (zvláště nad 60 °C), zejména pokud jsou ochranné vrstvy oxidů mědi chemicky narušovány (např. aniony Cl^ˉ, SO₄ ^2-, S^2-, organickými kyselinami) [6] nebo se ochranné vrstvy oxidů Cu nemohly vytvořit v důsledku úsad cizích korozních produktů respektive jiných nečistot [7]. V teplých vodách lze na nebezpečí důlkové koroze mědi usuzovat z koncentrací hydrogenuhličitanu (inhibující složka) a síranu (agresivní složka), přičemž hodnoty poměru c(HCO₃^-)/c(SO₄ ^2-) <1,5 naznačují vysokou pravděpodobnost tohoto napadení především v neutrálních a kyselých vodách [8].

U posuzovaných výměníků je oběhová voda primárního okruhu upravována dávkováním siřičitanu sodného, což vede k nárůstu obsahu síranů a snížení poměru (HCO₃ ^-)/(SO₄ ^2-). Za těchto podmínek vznikají na mědi tlusté, nepřilnavé korozní produkty na bázi hydroxysíranu Cu, které jsou snadno narušovány a umožňují tak v důsledku vzniku lokálních korozních článků poměrně rychlý průběh perforace pájeného spoje. Korozi ze strany oběhové vody primárního okruhu umožňuje za daných podmínek kyslík, jehož odstranění dávkováním siřičitanu sodného zřejmě není dostatečně účinné, nebo kyslík, který vstupuje do okruhu netěstnostmi, doplňováním většího množství čerstvé vody, v důsledku špatného seřízení soustavy, během odstávek apod.

ZÁVĚR

Výsledky provedených šetření a analýz prokázaly, že v obou posuzovaných případech bylo příčinou netěsností deskových výměníků korozní porušení pájených spojů na bázi mědi ze strany primární oběhové vody. Za rozhodující faktor napadení pájených Cu spojů považujeme kvalitu oběhové vody, s nedostatečnou úrovní desoxidace a relativně vysokým obsahem síranů, které narušují ochrannou funkci přirozených oxidů Cu a umožňují rovnoměrné i důlkové napadení Cu. Doporučeným řešením je účinnější dezoxidace oběhové vody bez použití siřičitanu, případně použití výměníků pájených Ni nebo Ag pájkami, které jsou odolné i v agresivnějších vodných prostředích.

Literatura