1. Úvod

Mimo to mezinárodními závazky na dodržení emisních stropů byly v ČR tyto emisní stropy rozepsány na jednotlivé významné spalovací zdroje nařízením vlády ČR 112/2004 Sb. Emisní stropy, které jsou stanoveny rozhodnutím krajských úřadů, kladou na některé zdroje vyšší nároky než samotné emisní limity. Plnění stanoveného emisního stropu může pro existující zdroje znamenat provoz zařízení i pod stanovenou hodnotou emisního limitu.
Přednáška pojednává o možnostech, jak dosáhnout splnění nových požadavků u nových i stávajících zdrojů, které v letech 1994 – 1998 musely investovat značné prostředky do odsiřovacích zařízení.

2. Požadavky kladené na zdroje

Požadavky kladené novou legislativou se liší dobou, kdy bylo vydáno první stavební povolení. Zdroje, na které bylo vydáno stavební povolení od 1. července 1987 do 31. prosince 2002 musí plnit od 1. ledna 2003 emisní limity podle původní úpravy směrnicí 88/609/EEC. To znamená, že např. místo původně stanoveného emisního limitu pro zdroje o tepelném příkonu (TP) vyšším než 500 MW, které mají EL 500 mg.m_n^-3, musí tyto kotle do 1.1. 2008 dosáhnout hodnoty 400 mg.mn, což se může nepříznivě dotknout např. poměrně nových fluidních kotlů. Emisní limity pro fluidní kotle jsou v tomto případě stejné jako pro ostatní kotle.
Zdroje, na které bylo vydáno stavební povolení po 1. dubnu 2003 musí plnit emisní limity ještě přísnější, a to podle nové směrnice 80/2001/EC.
Nové emisní limity, které musí být dosaženy zvláště velkými zdroji (ZVZ), tj. zdroji >50 MW TP součtového příkonu zdroje, nejpozději však od 1. 1. 2008, staví před některé stávající ZVZ zdroje další požadavky na snížení emisí. Zdroje, na které bylo vydáno stavební povolení u prvního objektu před 1. červencem 1987 musely předložit do 30. 6. 2004 plán snížení emisí s cílem dodržet emisní stropy a tento plán splnit nejpozději do 31. 12. 2007. Toliko zdroje určené k útlumu, které se zavázaly, že budou provozovány v období od 1. 1. 2008 do 31. prosince 2015 kumulativně nejvýše 20 000 hodin, nemusí zpřísněné hodnoty plnit. Jinak všechny zdroje na uhlí o TP vyšším než 500 MW budou muset splňovat emisní limit 400 mg.m_n^-3 (6 % O2, suchý plyn).To se dotkne většiny ZVZ na bázi fluidních kotlů, které budou muset uvažovat o dodatečném odsíření, např. instalací polosuché vápenné metody odsiřování spalin za kotel.
Zcela nové kotle (NV 352/2002 Sb. hovoří o „budoucích“ ZVZ) na které bylo vydáno stavební povolení po 1. lednu 2003 nebo byly uvedeny do provozu po 27. listopadu 2003, musí respektovat mnohem přísnější emisní limity, např. pro tuhá paliva:

Dosažení hodnoty 200 mg.m_n^-3 (6 % O₂, suchý plyn) pro oxid siřičitý pak prakticky vylučuje dosud užívané suché a polosuché metody odsiřování spalin. Obdobně tyto zdroje musí dosáhnout přísnějších hodnot limitů pro NO_x (NO₂), např. pro zdroje o TP >100 MW 200 mg.mn-3 a pro tuhé znečišťující látky (TZL) hodnotou 30 mg.m_n^-3.
Pro velké a střední energetické zdroje (tj. zdroje > 0,2 MW tepelného příkonu do 50 MW TP) legislativní úprava z roku 2002 žádné významnější požadavky nepřinesla a ani je nelze v nejbližších letech předpokládat.
Nové požadavky na energetická zařízení se týkají tří látek znečišťujících ovzduší, jimiž jsou SO₂, NO_x a TZL.

3. Odsiřování spalin

3.1 Granulační kotle

V Evropě, USA i Japonsku výrazně převládajícím způsobem snižování emisí SO₂ z granulačních kotlů na uhlí je vypírání spalin vodní suspenzí vápence. Evropské instalace se provozují oxidačním způsobem a produktem odsíření je síran vápenatý dihydrát CaSO₄.2H₂O (tzv. energosádrovec).

Provoz tohoto systému je typický tím, že koncentrace vápenatého iontu Ca²⁺ v suspenzi je nízká a pro požadované odsíření závislá na koncentraci SO₂ ve spalinách. Tento nedostatek se řeší vysokým skrápěcím poměrem L:G (tj. objem suspenze L vztažený k objemu spalin G, např. v litrech na mn3 spalin); který u většiny instalací se pohybuje mezi 15 – 25 l.m_n^-3. To představuje u bloku o elektrickém výkonu 200 MW (množství spalin při jmenovitém výkonu 1,0 - 1,2 mil. mn³) skrápění 25 000 m³.h^-1, což odrazí ve vysoké spotřebě elektřiny na pohon oběhových čerpadel.

Je-li vyšší obsah SO₂ ve spalinách, nebo je-li požadována nižší koncentrace SO₂ v odsířených spalinách, pak potřebné účinnosti lze dosáhnout buď zvýšením poměru L : G, nebo přídavkem aditiv (např. Mg⁺² nebo organických dikarbonových kyselin). Organická aditiva zvyšují rychlost rozpouštění vápence v suspenzi a tím i lze dosáhnout vyšší účinnost. Dnes jsou k disposici provozní výsledky na celé řadě energetických jednotek, které prokazují zvýšení účinnosti odsíření o cca 3 % a úsporu elektrické energie snížením skrápěcího poměru L : G. Obvykle lze jejich přídavkem dosáhnout vyššího efektu účinnosti spalin i při sníženém skrápění, např. odstavením jednoho ze tří oběhových čerpadel. Tím se uspoří cca jedna třetina potřebné elektrické energie.

Příznivý vliv působení aditiv na účinnost odsíření a na snížení koncentrace SO₂ v odsířených spalinách je zřejmý z obr. 1 [1]. Horní křivka představuje účinnost odsíření s přídavkem kyseliny adipové, spodní při provozu bez přídavku.

3.2. Fluidní kotle

Jiná situace je u fluidních kotlů. Téměř všechny významné fluidní kotle pocházejí z období po roce 1990. Současný emisní limit pro kotle o tepelném výkonu vyšším než 100 MW pro SO₂ je 500 mg. m_n^-3.

Ve skutečnosti některé fluidní kotle, klasifikované jako ZVZ,, jen s obtížemi plní stanovený emisní limit 500 mg. m_n^-3. Od roku 2008 bude však musí plnit emisní limit hodnotou 400 mg.m_n^-3, což patrně přinese řadu problémů.

Současná generace fluidních kotlů odsiřuje mletým vápencem, který se přidává do spalovací komory kotle. Množství přidávaného vápence se pohybuje mezi 2 - 3 násobkem stechiometrie a účinnost odsíření by měla dosahovat 80 – 90 %. Při koncentraci SO₂ v neodsířených spalinách cca 3000 - 4000 mg. m_n^-3 to znamená, že možnost dosažení koncentrace 400 mg. mn-3 leží na hranici běžně uváděného stechiometrického násobku. Nové kotle, jejichž výstavba byla povolena po 1. 1. 2003., však musí plnit emisní limit 200 mg. m_n^-3 . Je však známo, že řada kotlů dosahuje s těžkostmi hodnotu 500 mg. m_n^-3 i při vyšší stechiometrii vápence. Dosáhnout emisní limit u stávajících kotlů ve výši 400 mg. m_n^-3 by znamenalo:

• Zvýšit množství přidávaného vápence do kotle, což znamená upravit stechiometrii alespoň na 4 - 5 násobek CaCO₃ : SO₂ . Tím se i zvýší obsah nezreagovaného CaO v ložovém i úletovém popílku a vzniknou potíže s jeho vlhnutím a následným spékáním za kotlem.
• Při fluidním odsiřování popílek i ložový popel obsahuje značné množství nezreagovaného vápence, což vyplývá z charakteru povrchové reakce „tuhá látka-plyn“. Cestou zkoušenou k dosažení zpřísněného emisního limitu je aktivace nezreagovaného CaO v popelu a částečná recirkulace popílku.
• Uvažovat o dodatečném odsíření za kotlem pomocí polosuché vápnové metody. To představuje vložit reaktor (rozprašovací sušárnu) před odlučovač prachu a skrápět spaliny vápnem nebo vodou.
• Pokud zmíněné postupy nesplní očekávání, nové fluidní kotle na uhlí nebudou schopny dosahovat emisní limit 200 mg.mn^-3 pouhou injektáží vápence do spalovací komory kotle a patrně budou muset být odsiřovány mokrým způsobem jako granulační kotle na uhlí.

4. Emise oxidů dusíku

Dosavadní opatření prováděná v ČR vycházela z hodnoty emisního limitu pro spaliny z uhlí 650 mg. m_n^-3, který u hnědouhelných topenišť lze dosáhnout pomocí primárních opatření, tj. pomocí nízkoemisních hořáků, resp. selektivní nekatalytickou redukcí (SNKR) močovinou nebo amoniakem. Dosažení emisního limitu hodnotou 200 mg.m _n -3 pro zvláště velké zdroje o TP >100 MW, pro které byla či budou vydána správní povolení po 1. 1. 2003, se vší patrností nelze dosáhnout jen pomocí nízkoemisních hořáků nebo SNKR. Z technologií, které dosahují vysoký stupeň denitrifikace a jsou běžné v provozu elektráren, je nejužívanější selektivní katalytické redukce (SKR) oxidů dusíku amoniakem. SKR představuje proces, běžně používaný v některých elektrárnách SRN. Rozsáhlá výstavba těchto zařízení SKR probíhá v těchto letech v USA, kde bude převážně na stávajících kotlích instalováno do roku 2005 více než 100 GW instalovaného výkonu. V letech 2001 -2004 byla aplikována na 88,5 GW a v roce 2005 se předpokládalo uvedení do provozu zbývajících 8,5 GW instalovaného výkonu. Náklady na SKR jsou vysoké. Jejich výše závisí především na velikosti zařízení a na tom, zda je jedná o instalaci v nových kotlích nebo stávajících.

Proces denitrifikace spalin SKR s nejužívanějšími katalyzátory V₂O₅ + WO₃ na nosiči TiO₂ probíhá při teplotách v rozmezí 350 – 400 °C. Tyto teploty spalin v kotli se vyskytují na rozmezí mezi ekonomizérem a ohřívačem vzduchu, kam se vkládá reaktor s katalyzátorem. U nových kotlů se umístění reaktoru do požadovaného teplotního pásma uplatní již při projekci a následné výrobě; u stávajících kotlů je nutno spaliny za ekonomizérem odvést do reaktoru s katalyzátorem a poté denitrifikované opět vrátit zpět do kotle. Přestože toto řešení je často velmi složité a nákladné, v praxi se používá téměř výhradně v porovnání reaktorem umístěným za odsiřováním spalin, kdy je nutno spaliny nejprve ohřát na potřebnou teplotu pro SKR a poté opět ochladit před vypuštěním do komína. Tato varianta procesu je energeticky náročnější. Pokud se jedná o závislost cen SKR na velikosti zařízení, pak se pohybují v kategorii od 100 do 399 MW v průměru 125 USD/kW a 81 USD/kW pro zařízení o velikosti 600-900 MW instalovaného výkonu [4].

5. Emise tuhých znečišťujících látek

Emisní stropy pro TZL nejsou stanoveny mezinárodnímu dohodami. MŽP ČR stanovilo krajské stropy, které jsou rozepisovány krajskými úřady na jednotlivé zvláště velké zdroje. Jak bylo uvedeno v kap. 2, platí pro zdroje nad 100 MW tepelného příkonu hodnota emisního limitu pro TZL 30 mg.m_n^-3. Tento limit je dnes splňován v rámci nových zdrojů odlučováním pomocí elektrostatických filtrů nebo tkaninových filtrů.

6. Závěr

Uvedení stávajících energetických zvláště velkých zdrojů do souladu s novými předpisy je odlišné pro nově stavěné a pro stávající zdroje. Zatím co u nových zdrojů přísné hodnoty budou zohledněny již při projekci, stávající zdroje budou hledat nejprve schůdnost intensifikace instalovaných odsiřovacích procesů.

Současné možnosti vypírání spalin vápencovou suspenzí umožňují dosažení emisního limitu i na úrovni 100 mg.m_n^-3. To se ukazuje jako možné řešení pro nové granulační kotle na uhlí a také i pro nové uhelné fluidní kotle, pro které emisní limit hodnotou 200 mg.m_n^-3 se nejspíše nepodaří dosáhnout pouhým dávkováním mletého vápence do ohniště kotle nebo recirkulací či aktivací popílků a lóžových popelů.

Stávající granulační kotle na uhlí patrně zváží možnost intensifikace stávajících zařízení mokré vápencové metody odsiřování spalin pomocí organických aditiv, po případě zvýšením skrápěcího poměru L:G, pokud se to ukáže jako únosné. Stávající fluidní kotle, jejichž stavba byla povolena po 1. červenci 1987, se musí vážně zabývat vracením části samotného popílku obsahujícího volný CaO nebo po aktivaci již odloučeného CaO v popílku. Pokud by tato cesta nebyla úspěšná, bude nutno za kotlem instalovat dodatečné odsíření nebo dávkovat vápenec na úrovni asi 5 – 6 násobku stechiometrie CaO : SO₂.

Vysoký požadavek na denitrifikaci spalin u nových zdrojů bude příčinou rozšíření procesu SKR v Evropě, stejně jako je tomu dnes v USA. Není vyloučena ani aplikace kombinovaných katalytických postupů typu Haldar-Topsoe. Mokré simultánní procesy DESOX A DENOX se neuplatní z ekonomických a technických důvodů. Poměrně málo je známo o oxidačně redukčním způsobu Alstom. Odprašování spalin bude i nadále realizováno buď v elektrostatických odlučovačích, nebo v tkaninových filtrech, které v posledních letech získávají stále více na oblibě.

Literatura

[1] Walis, M., Enprima: Implementing Flue Gas Desulphurization Technology in Existing Power Plants. Symposium POWER-GEN Europe, 2003.
[2] Vejvoda, J., Machač, P., Buryan, P.: Technologie ochrany ovzduší a čištění odpadních plynů. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 226 stran, Praha 2003. IBSN 80-7080-517-X.
[3] Vejvoda, J., Hubená, J.: Technologie a aparáty mokrých vápno-vápencových procesů odsiřování spalin. Monografie č. 72. Ústav pro výzkum a využití paliv Praha 1988, 98 stran.
[4] Cichanowicz, J. E.: Power 148, (No 3), p.32, Apríl 2004.